磷在生命活动和各领域应用广泛，有机磷化合物的合成多依赖危险且易挥发的磷源，开发安全、低能耗的合成方法至关重要。无机磷酸盐作为理想的天然基础原料具有巨大潜力，是有机和生物化学合成的基本组成部分。然而，其溶解性有限、化学性质稳定以及反应活性较低，这些特性使得在温和条件下将磷酸盐转化为有机磷酸盐面临巨大挑战。
图1. 磷酸盐转化为有机磷化合物不同途径的比较
磷酸盐在自然界储量丰富，但因其溶解性差、化学稳定性高和反应活性低，在温和条件下转化为有机磷化合物困难。尽管已有一些转化方法，但仍需开发更高效的策略。近日，西北师范大学权正军教授团队报道了一种通过氧化还原中性卤化过程，将磷酸盐直接转化为P(V)-X试剂[TBA][PO₂X₂]（X = Cl、F）的高效方法。该方法在常温条件下，以三聚氯氰（或三聚氟氰）为卤化试剂，以1-甲酰基吡咯烷为催化剂，四丁基氯化铵（TBAC）为添加剂，可高效将多种P(V)源，包括正磷酸盐、焦磷酸、Na₃P₃O₉和P₂O₅，转化为[TBA][PO₂Cl₂]，反应放大至100 mmol规模的产率达90%，且反应生成的氰尿酸可转化为TCT循环利用。使用氰尿氟作为氟源，可将多种磷酸盐转化为[TBA][PO₂F₂]，还探索了一锅法F-Cl交换反应制备。合成的[TBA][PO₂Cl₂]和[TBA][PO₂F₂]在常温下稳定，便于储存和使用，且在不同环境下稳定性不同，P-Cl键和P-F键的特性影响其反应活性。本研究还展示了P(V)-Cl试剂在各种O-、S-、N-和C-亲核试剂磷酸化反应中的合成应用价值。该转化过程的主要优点包括使用廉价且易于获得的化学品、避免高能氧化还原反应，以及生成反应活性高且稳定的P(V)-X试剂。
作者还通过对照实验和密度泛函理论（DFT）计算对反应机理进行了验证。基于实验和计算结果，提出了磷酸盐氯化反应的可能机理，包括TBA激活、Vilsmeier试剂形成、中间体转化等步骤。
这一成果近期发表在Nature Communications (Nat Commun 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-57255-1)上，文章的第一作者是西北师范大学博士研究生田雅玲和副教授陈东平，通讯作者权正军教授。研究得到国家自然科学基金（22061038, 22067018, 21562036）、甘肃省科技厅科技重大专项（25ZDWA008）和甘肃省教育厅产业支撑项目（2024CYZC-08)资助。
论文信息：
权正军教授课题组研究方向主要有无机硫高值化转化利用（Nat. Chem. 2022,14 (11), 1249-1257; Green Chem. 2025, 27,1974–1983; ACS Sustainable Chem. Eng. 2024,12 (46), 16924-16933; Eur. Poly. J. 2024,207, 112815）和无机磷高值化转化利用（Nat. Commun. 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-57255-1;Org. Lett. 2024,26 (17), 3575-3580; Org. Biomol. Chem. 2023, 21,2499–2503）等。研究成果曾被Nature Synthesis (2022, https://doi.org/10.1038/s44160-022-00184-4)等专题报道。